توضیحات
تخمین حجم ویژه و ضریب تراکم پذیری اتان(Ethane) به کمک معادله حالت ویریال(Virial EOS) در نرم افزار متلب(MATLAB)
شرح پروژه:
در این پروژه تخمین حجم ویژه و ضریب تراکم پذیری اتان(Ethane) به کمک معادله حالت ویریال(Virial EOS) در نرم افزار متلب(MATLAB) کدنویسی شده است.
گازها:
گازها را به‌صورت مجموعه‌ای از مولکول ها (یا اتم‌ها) می‌توان درنظرگرفت که به صورت دایم و نامنظم در حرکت هستند. گازها به دو دسته ایده آل و حقیقی تقسیم می‌شوند، که دارای چهار متغیر فشار (P)، حجم (V)، دما (T) و تعداد مولها (n) هستند. باید رابطه‌ای بین چهار متغیر وجود داشته باشد. قانون ساده گازها رابطه بین دو متغیر را وقتی که دو متغیر دیگر ثابت باشند، بیان می‌کند. طبق قانون بویل- ماریوت وقتی تعداد مولها و دما ثابت باشد، فشار با حجم به نسبت عکس تغییر می‌کند. قانون شارل- گیلوساك بیان می‌کند که در فشار و تعداد مولهای ثابت، حجم یک گاز با دمای آن نسبت مستقیم دارد و همچنین در حجم و تعداد مول های گازی ثابت، فشار آن گاز با دما نسبت مستقیم دارد. معادله حالت یک گاز کامل، رابطه بین چهار متغیر را به‌صورت زیر بیان می‌کند:
در این معادله، R ثابت گاز می‌باشد. هر گازی که از این معادله تبعیت کند گاز کامل یا ایده آل است. اما برای گاز کامل تعریف مناسب‌تری نیز وجود دارد. گاز کامل گازی است که:
الف) حجم اشغال شده توسط خود مولکول های گاز (حجم خودی یا حجم مستثنی شده) قابل صرفنظر یا به عبارتی صفر باشد.
ب ) نیروهای بین مولکولی(شامل نیروهای جاذبه و دافعه) صفر باشد.
هر عاملی که گازها را به این دو شرط اساسی نزدیک کند باعث نزدیکی گازها به حالت ایده آل می‌شود. مثلاً افزایش حجم، افزایش دما، کاهش فشار و کاهش چگالی یا تراکم مولکول ها یا غلظت. در شرایط دما و فشار معمولی، گازهای حقیقی به طور نسبتاً کامل از قوانین گاز ایده آل پیروی می‌کنند. ولی در دمای پایین یا فشارهای بالا یا هر دو مورد گازهای حقیقی از گازهای ایده آل انحراف نشان می‌دهند. علل انحراف از حالت ایده آل نیروهای بین مولکولی و حجم مولکول هاست.
مایعات:
مایع ماده ای است که آزادی حرکت مولکول های آن بیشتر از جامدات اما کمتر از گازهاست. ذرات ریزی که مایعات را تشکیل می‌دهند نسبت به جامدات انرژی بیشتر، اما نسبت به گازها انرژی کمتری دارند. مایعات این تفاوت را نیز با گازها دارند که نمی‌توان آنها را با فشرده کردن در فضای کوچکی جای داد. میزان مقاومت یک مایع در مقابل جاری شدن ویسکوزیته خوانده می‌شود. مایعات غلیظ مانند قیر ویسکوزیته‌ی بالایی دارند و به کندی جاری می‌شوند، اما مایعات رقیق مانند آب ویسکوزیته‌ی پایینی دارند و به راحتی جاری می‌شوند. کشش سطحی موجب می‌شود که سطح مایعات مانند نوعی پوسته عمل کند. این کشش توسط نیروهای بین مولکولهای مایع، که آنها را کنار هم نگه می‌دارد ایجاد می‌شود. در زیر سطح، مولکولهای مایع از همه طرف توسط مولکولهای دیگر احاطه شده اند، بنابراین این نیروها یکدیگر را خنثی می‌کنند. اما در سطح مایع، مولکولها فقط از سه طرف احاطه شده اند. این عدم تعادل، مولکول های سطح را به سمت درون می‌کشد و پوسته مایع را تشکیل می‌دهند. قطرات و حبابهای آب به دلیل کشش سطحی گرد هستند. مولکولهای سطح به سمت داخل کشیده می‌شوند و یک شکل کروی را تشکیل می‌دهند.
نظریه حالت مایع به اندازه گازها پیشرفت نکرده است و توسعه معادلات عمومی برای توصیف رفتار حجمی فاز مایع خیلی ترقی نکرده است ولی در شرایط عمومی دما و فشار، حجم‌های مایعات را می‌توان به‌صورت تجربی به‌دست آورد، البته فشار و دما و به‌خصوص فشار، تأثیر نسبتًا کمی روی حجم مایع به جز در نواحی بحرانی دارد.
انواع معادلات حالت(Equation of state):
برای بیان توضیح دقیقی از رفتار PVT سیالات در دامنه‌ی وسیعی از دما و فشار، به یک معادله حالت جامع احتیاج است. البته نباید این معادله آن قدر پیچیده باشد که مشکلات عددی یا تحلیلی اضافه‌ای را در کاربردش به وجود آورد. از سادهترین معادلاتی که قادر به بیان رفتار مایع و بخار می‌باشد می‌توان به معادله‌های چند جمله‌ای اشاره کرد که در آنها حجم مولی از نوع درجه سوم است.
معادله حالت گاز کامل تنها در محدوده کوچکی از دما و فشار یک گاز حقیقی قابل استفاده است، به همین منظور برای توصیف سیالات در محدوده های وسیع‌تر معادله‌های حالت تجربی و شبه تجربی که نتایج بهتری دارند پیشنهاد و ارایه شدند.
معادله‌های حالت را می‌توان به سه گروه تقسیم‌بندی کرد: ١ – تجربی، 2- نیمه‌تجربی، 3- نظری.
اغلب معادله‌های حالت نیمه‌تجربی هستند و ضرایبی که در آنها گنجانده شده، از طریق اطلاعات تجربی به‌دست می‌آید.
معادلات حالت تجربی:
این معادلات عموماً شامل تعداد زیادی از پارامترهای ویژه با معنای فیزیکی کم هستند. اما با این‌حال با داده های تجربی مطابقت داشته و به‌طور نوعی برای یک سیال خاص یا گروه کوچکی از سیالات طراحی شدهاند. این دسته از معادله‌ها برای سیال مورد نظر خود، تحت شرایط مربوطه با دقت بالایی عمل می‌کنند.
معادلات حالت نیمه‌تجربی:
معادله حالت‌های نیمه تجربی از ادغام محاسبات نظری و دادههای تجربی حاصل می‌شوند. معادله‌های نیمه‌تجربی معمولاً دقت زیاد و کاربردهای فراوانی دارند.
معادلات حالت نظری:
عموماً معادلات حالت که از طریق نظری حاصل شده اند تعداد پارامترهای قابل تنظیم کمتری دارند، اما به دلیل دقت کم، کاربردشان نیز کمتر است. طبقه بندی معادلات حالت تاحدی اختیاری است. به عنوان مثال معادله حالت ویریال را می توان به صورت یک سری توانی از چگالی ضرایب برازش شده با داده های تجربی یا یک معادله حالت نظری با ضریب هایی که از انتگرال گیری عامل های بولتزمن، انرژی پتانسیل بین مولکولی محاسبه می شوند تلقی نمود. از معروف ترین معادلات حالت نظری، معادله حالت ویریال می باشد که در ادامه به توضیح آن خواهیم پرداخت.
معادله حالت ویریال(Virial EOS):
معادلات تجربی و نیمه تجربی زیادی به عنوان معادله حالت گازهای حقیقی معرفی شده اند. اساسی ترین و دقیقترین معادله حالت برای گازهای حقیقی و سیالات با چگالی کم، معادله حالت ویریال(Virial EOS) است. معادله حالت ویریال اولین بار توسط تیسن(Thisen) در سال 1885 معرفی گردید و سپس کامرلینگ اونس(Kamerlingh Onnes) آنرا به صورت زیر ارائه نمود.
این معادله در واقع انحراف از رفتار ایده آل را به صورت یک سری توانی نامحدود برحسب چگالی بیان می کند که می تواند آنرا به صورت یک سری توانی برحسب فشار نیز تبدیل کرد. ضرایب و و … به ترتیب دومین، سومین و … ضرایب ویریال هستند که به دما و نوع گاز موردنظر بستگی دارند. حال این سوال مطرح می شود که برای یک سیال، میزان اهمیت جملات سری چقدر است و سری تاچند جمله بایستی ادامه داشته باشد؟
همانطور که می دانیم با افزایش چگالی یا فشار در دمای ثابت نیروهای بین مولکولی اهمیت بیشتری پیدا می کنند و انتظار می رود که گاز از رفتار ایده آلی انحراف بیشتری نشان دهد. به تعبیر دیگر سهم جملات دوم و جملات مرتبه بالاتر بیشتر خواهد شد. همچنین در چگالی های بسیار پایین جمله دوم سهم کوچکی دارد و سهم بقیه جملات عملاً صفر می باشد. درواقع معادله فوق همان رابطه گاز ایده آل است. به این ترتیب برای همگراشدن سری بایستی محدوده کارآیی معادله ویریال را مشخص نماییم. این معادله درصورتی کاربرد دارد که سری واگرا نباشد. بنابراین در چگالی های بالا، بالاتر از چگالی بحرانی، درصورتیکه T<Tc باشد و در دماهای بسیار بالا که مولکول ها یونیزه می شوند و محیط پلاسما ایجاد می کنند، سری واگرا است و معادله ویریال کارآیی نداشته و جواب های قابل قبولی نخواهد داد.
معادله حالت ویریال از پایه تئوری قوی در ترمودینامیک آماری برخوردار می باشد به گونه ای می توان یک رابطه تحلیلی کامل بین ضرایب ویریال و برهمکنش های مولکولی برقرار کرد. این معادلات ضریب تراکم پذیری را به صورت یک مجموعه توانی از حجم یا فشار نشان می دهند. معادله حالت ویریال به دلیل ایجاد ارتباط نیروهای بین مولکولی و معادله حالت گازها، از اهمیت خاصی برخوردار است و ضرایب موجود در معادله دارای مفاهیم کاملاً فیزیکی هستند.
در رابطه فوق، B و C و D به ترتیب ضرایب دوم، سوم و چهارم ویریال نامیده می شوند که به دما و برهمکنش بین مولکول ها و نوع ماده موردنظر بستگی دارند.
معادله حالت ویریال برپایة مکانیک آماری نوشته شده است و این امر سبب می شود که ضرایب ویریال اهمیت فیزیکی داشته باشند. به عنوان مثال ضریب دوم ویریال نشان دهنده میزان جاذبه بین دو مولکول و ضریب سوم نشان دهنده میزان جاذبه بین سه مولکول است و هرچه پیشتر برویم، اثر این ضرایب بر روی Z کمتر خواهد شد. به دلیل اینکه ضرایب ویریال بالاتر از مرتبه سوم کمتر شناخته شده اند، لذا استفاده از معادله حالت ویریال با بیش از سه جمله متداول نمی باشد.
معادله حالت ویریال برحسب ضریب دوم ویریال به صورت زیر بیان می شود:
در رابطه فوق P، فشار (atm)، V، حجم مولی(لیتر بر مول)، T، دما (کلوین)، R ثابت گاز (0.08206 atm.L/gmol.K)، B ضریب دوم ویریال (لیتر بر گرم مول) است که براساس روابط پیتزر بیان می شود.
روابط پیتزر برای ضریب تراکم پذیری:
پیتزر و همکاران رابطه زیر را به عنوان معادله تعمیم یافته معرفی نمودند:
که در آن Z0 و Z1 توابع پیچیده ای از Tr و Pr می باشند.
روابط پیتزر برای ثابت دوم ویریال:
ماهیت پیچیده بودن Z0 و Z1 و گرافی یا جدولی بودن آن باعث عدم ارائه صحیح آنها به کمک معادلات ساده می شود. پیتزر و همکارانش جهت برطرف نمودن این ضعف، رابطه دومی پیشنهاد کردند که از ساده ترین شکل معادله ویریال در آن استفاده شد و آنرا به صورت زیر بازنویسی نمودند:
با جایگذاری روابط فوق معادله حالت تعمیم یافته ویریال به صورت زیر حاصل شده است.
مقایسه معادله حالت ویریال و پیتزر نتایج زیر را می دهد:
ضرایب دوم ویریال تابع دما می باشند. B0 و B1 تنها تابع دمای نقصانی می باشند که بصورت زیر بیان می شوند.
در روابط فوق، Tc دمای بحرانی(کلوین)، Pc فشار بحرانی(اتمسفر)، w ضریب بی مرکزی، Tr و Pr دما و فشار کاهیده می باشند.
نمونه نتایج:
